УДК 62

аспирант каф. химии

Научный руководитель:

д. т.н., проф. каф. химии

Московский государственный горный университет

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ГИДРОХЛОРИДНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ РУД

CHEMICAL PROCESSES, OCCURING HYDROCHLORIDE LEACHING OF COPPER-BEARING ORES

Как показали проведенные нами эксперименты, при выщелачивании медьсодержащей руды раствором, насыщенным электрохимически получаемым хлором, неоднозначным является вопрос степени окисления образующихся ионов меди в растворе.

Медь – элемент переменной валентности и может проявлять степени окисления +1, +2 и + 3. Из курса химии известно [1], что самой устойчивой степенью окисления меди является +2. Соединения меди со степенью окисления +3 очень неустойчивые и некоторые из них – купраты (например, NaCuO2 – купрат натрия) можно получить окислением гидроксида меди (+2), однако только в щелочной среде:

2 Cu(OH)2 + NaClO + 2 NaOH →2 NaCuO2 + NaCl + 3 H2O

В кислой среде купраты в свою очередь являются очень сильными окислителями и легко восстанавливаются до соединений меди (+2):

2 NaCuO2 + 8 HCl → 2CuCl 2 + Cl2+ 2 NaCl + 4 H2O

Соединения меди в степени окисления +1 проявляют восстановительные свойства и легко окисляются до соединений Cu+2 или диспропорционируют согласно ниже приведенным окислительно-восстановительным реакциям (ОВР):

4 CuCl + O2 + 4 HCl →4 CuCl2 + 2 H2O;

Cu2O + H2SO4 → Cu + CuSO4 + H2O;

2 CuCl → Сu + CuCl2

В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода и не восстанавливает водород из соляной кислоты. Однако, в присутствии кислорода или других окислителей (например, пероксида водорода), медь в этих кислотах окисляется с образованием соответствующих солей меди (2): 2Cu + 4 HCl + O2 → 2CuCl2 + 2 H2O

Соединения меди (+2) могут проявлять окислительные свойства и восстанавливаться до соединений меди (+1) в присутствии металлической меди, однако этот процесс обычно протекает при повышенной температуре: CuCl2 + Cu → 2 CuCl

Цель настоящего исследования заключалась в определении общей концентрацию ионов меди и концентрации ионов меди со степенью окисления +2 в растворах гидрохлоридного выщелачивании окисленной руды, основными рудными минералами которой являлись малахит и азурит.

Работа проводилась с использованием специально разработанного и изготовленного комплекса лабораторных установок, моделирующих основные стадии процесса. Выщелачивание меди из окисленной руды осуществлялось в реакторе при перемешивании в стандартных условиях. Все опыты проводились в периодическом режиме при соотношении Ж:Т = 1:1.

Руду обрабатывали раствором, насыщенным электрохимически получаемым хлором, в течение 5-ти часов и через равные промежутки времени отбирали пробы на анализ концентрации общей меди и ионов одновалентной меди CuНа протяжении всего процесса обработки периодически наблюдалось сильное газовыделение вследствие разрушения карбонатных включений и выделения СО2 при разрушении образующейся в кислой среде угольной кислоты, что отражалось на изменении рН раствора выщелачивания от 1,5 до 3,0. Визуально было отмечено, что за 5 часов гидрохлоридного выщелачивания порода сильно измельчается. Ситовой анализ показал наличие в кеке свыше 85% фракции крупностью менее 1,0 мм, из них 64% - 0,5 мм, фракция крупностью 0,074 мм обнаружена не была, вероятно, из-за потерь с промывными водами.

Результаты анализов общей меди и Cu+1 в растворе выщелачивания, выполненные по известным методикам [2], представлены в табл. 1. Среднее значение определялось на основании 4-х экспериментальных точек.

Таблица 1.

Влияние времени обработки на концентрацию общей меди и Cu+1 в растворе выщелачивания*

Концентрация меди

Время, ч

1

2

3

4

5

Cu+2, мг/л

53,618

47,213

39,126

42,561

51,125

48,402

52,107

46,140

54,914

58,911

52,161

57,012

66,048

59,102

71,134

70,190

76,012

78.144

79,918

77,000

Среднее значение Cu+2, мг/л

45,629

49,443

55,763

66,62

77,76

Сu общ., г/л

11,9

11,1

12,4

11,2

12,8

14,1

12,6

14,6

16,7

14,8

17,2

16,6

18,8

19,2

17,8

20,0

20,4

22,5

21,8

20,9

Среднее значение Сu общ., г/л

11,6

13,5

16,3

18,9

21,4

*Примеч.: разовая загрузка руды крупностью -2 мм для выщелачивания составляла 1000 г.

Из сопоставительного анализа концентрации меди в растворе выщелачивания (рис. 1 и 2) четко видно, что в основном наблюдается накопление ионов меди со степенью окисления +1 , причем зависимость носит прямо пропорциональный характер (см. рис. 2), а доля меди (+2) сравнительно мала, однако прослеживается степенная тенденция ее роста при повышении времени обработки (см. рис. 1).

Рис. 1. Зависимость роста концентрации ионов Cu+2 от времени.

Рис. 2. Зависимость роста концентрации общей меди от времени.

Для объяснения наблюдаемого поведения меди при гидрохлоридном выщелачивании руды необходимо отметить, что в растворе выщелачивания помимо молекулярного хлора и продуктов его гидролиза, присутствуют мощные окислительные агенты – озон, пероксид водорода, кислород и гидроксил радикалы (ОН •), которые образуются в качестве промежуточных продуктов. Все перечисленные агенты могут вызывать протекание разнонаправленных окислительно-восстановительных реакций (ОВР) в объеме раствора. Примером могут служить катионы железа (+2, +3). При гидрохлоридном выщелачивании оксидной руды, содержащееся в ней железо в виде оксидов переходит в раствор в виде ионов Fe(+3), которые могут выступать в роли окислителя, в частности гипохлорит-ионов ClO-, образующихся при гидролизе молекулярного Cl2 из-за низкого стандартного ОВ потенциала (Eо) по сравнению с системой: Fe+2 – 2e = Fe+3 (Е0 = +0,771 В). Образующиеся катионы Fe(+2) в свою очередь под действием молекул газообразного Cl2 будут окисляться до Fe(+3) (∆G <О), поскольку Е0 полуреакции Cl2 +2e = 2Cl - значительно выше.

Инициаторами ОВР могут выступать анионы, проявляющие окислительные, восстановительные свойства, или окислительно-восстановительную двойственность, например сульфит-анионы SO3-2 .

Таким образом в сложной системе, которая образуется в процессе гидрохлоридного выщелачивания с применением электролиза, создаются условия, необходимые для термодинамической возможности процесса восстановления ионов Cu+2 до Cu+1 согласно полуреакции: Cu+2 +e = Cu+1 (Е0= + 0,15 В) с последующей их стабилизацией.

Стабилизации ионов Сu+1 способствуют процессы комплексообразования. Образующийся труднорастворимый Cu+1 +Cl - = CuCl в избытке соляной кислоты переходит в хорошо растворимое комплексное соединение [1]:

HCl + CuCl = H[CuCl2] (К нест. = 2.10-5)

А, если в руде присутствуют примеси металлической меди, то в высококонцентрированной соляной кислоте возможно образование дихлорокупрата (+1), сопровождающееся выделением водорода. Протекание данной реакции вполне вероятно в условиях проводимого эксперимента:

2Cu + 4HCl = 2 H[CuCl2] + H2

Преобладание в выщелачивающем растворе концентрации Cu(+1) над Cu(+2) более, чем в 200 раз может повлиять на технологические параметры дальнейшей ее электроэкстракции из растворов, что будет предметом наших дальнейших исследований.

Литература.

1.  Некрасов общей химии. М.:Химия. 1971. – 688 с.

2.  , Харламова химия и основы физико-химического анализа: Курс лекций по дисциплине – М.: МГГУ.2010. – 109 с.

Аннотация.

Рассмотрены химические процессы, происходящие при гидрохлоридном выщелачивании меди из окисленных руд. Экспериментально показано, что в условиях эксперимента медь переходит в раствор в основном в виде Cu+1.

Chemical processes that occur during the hydrochloride leaching of copper from oxide ores are considered. Experimentally shown, that under experimental conditions copper is dissolved mainly in the form of Cu+1.

Ключевые слова.

гидрохлорирование, медная руда, ионы меди

hydrochlorination, copper ore, copper ions